Auf Mondschattens Frage hin, habe ich ein bisschen was zu Tensiden zusammengefasst.
Ein oder zwei Querverweise zu entsprechenden Effekten des pH-Werts findet sich in der Quellensammlung (damit's nicht so sehr OT wird).
Achtung! Der Beitrag ist mal wieder etwas chemielastig.
Bitte nicht hauen.
Tenside können auf verschiedene Arten mit der Haut interagieren und dadurch irritierend wirken.
Wenn von harschen, scharfen Tensiden gesprochen wird, ist im Allgemeinen das Irritationspotential gemeint. Milde Tenside haben demgemäß ein geringeres Irritationspotential. Die Entfettungsleistung eines Tensid ist nicht zwangsläufig von dessen Irritationspotential abhängig.
Unterschiedliche Tenside wirken aus verschiedenen Gründen irritierend:
a) sie interagieren mit Proteinen (bspw. gemessen am Zein value) -> Proteindenaturierung/ Quellung
b) sie entfernen Lipide (Entfettung) -> höherer TEWL (transepidermaler Wasserverlust)
c) sie stören die Lipid-Bilayer Struktur der Haut im Stratum Corneum (SC) (Interkalation) -> höherer TEWL
Abmilderungsstragien Tenside bilden ab einer bestimmten Konzentration Zusammenlagerungen, sogannte Mizellen. Die notwendige Konzentration, die nötig ist, um Mizellen zu bilden, wird als die kritische Mizellbildungskonzentration (CMC) bezeichnet. Diese ist je nach Tensid/ Tensidkombination unterschiedlich hoch. Unter dieser Konzentration liegen Tenside lediglich als freie Tensidteilchen vor, bezeichnet als Tensidmonomere. Die Konzentration der Tensidmonomere steigt soweit an bis die CMC erreicht wird und bleibt dann konstant hoch.
Der Mechanismus und die Gründe der Irritationswirkung von Tensiden hängt insbesondere zunächst davon ab, ob und in welchem Maß das Tensid bzw. die Tensidkombination (-> Mischmizellen) in die Haut penetrieren kann und wie viele freie Tensidteilchen (Monomere) vorliegen, die ein besonders hohes Irritationspotential haben.
Weiterhin ist entscheidend wie stark die Affinität zu Proteinen (z.B. Keratin) ist, ebenso das Vermögen SC Lipide zu lösen und wie stark die Lipid-Bilayer des Stratum Corneum durch die Tensidmonomere gestört wird (Interkalation).
Die meisten Abmilderungsmechanismen senken die kritische Mizellbildungskonzentration und damit die Konzentration freier Tensidmonomere. Desweiteren wird die Größe der Mizellen erhöht, was deren Penetrationsvermögen mindert. Durch Reduzierung bzw Maskierung der elektrischen Ladungsdichte der Mizellenoberfläche wird die Affinität zu Proteinen vermindert (weniger Anziehung der gegensätzlichen Ladungen).
Einige Zusätze interagieren nicht mit den Tensiden sondern mit Proteinen oder Lipiden und schützen diese oder mindern die Permeabilität der Haut.
Die meisten Abmilderungsmechanismen wirken in mehrfacher Hinsicht.
Eine niedrige kritische Mizellbildungskonzentration (CMC) führt dazu, dass weniger freie Tensidteilchen vorliegen, die besonders irriterend sind, da sie tiefer in die Haut penetrieren und stärker mit Proteinen und Lipiden interagieren. Das liegt darin begründet, weil die Menge an freien Tensidteilchen unter der CMC ansteigt, solange bis die kritische Mizellbildungskonzentrantion (CMC) erreicht wird. Über der CMC bleibt die Konzentration der Tensidmonomere relativ konstant (hoch). Tenside oder Tensidkombinationen mit einer niedrigen kritischen Mizellbildungskonzentration enthalten daher weniger Tensidmonomere.
Größere Mizellen können weniger gut in die Haut eindringen.
Die Mizellen aus reinem Sodium Lauryl Sulfat sind sehr klein (ca 4 nm Durchmesser), sodass auch Sodium Lauryl Sulfat-Mizellen in die Haut eindringen können. Das Irritationspotential kann durch Vergrößerung der Mizellen reduziert werden. Das ist auch bei anderen Tensiden relevant.
Eine Reduzierung der elektrischen Ladungsdichte der Mizellenoberfläche (weniger negative Kopfgruppen) durch Zusatz von entsprechenden Gegenladungen durch Elektrolyte (Salz), Gegenionen, amphotere oder kationische Co-Tenside, führen dazu, dass die Affinität zu Proteinen sinkt.
Übersicht zu Formulierungsparametern, die abmildernd wirken:
(a) Mischung von Tensiden mit verschieden langen Kohlenwasserstoffketten und verschieden geladenen Kopfgruppen (->Kombination von anionischen Tensiden mit kationischen oder amphoteren Tensiden).
(b) längere Kohlenwasserstoffketten -> die C12-Alkylkette (Laurinsäure-> entsprechend das Laurat in Seife, sowie Lauryl und Laureth in Syndets) wurde als am irritierensten festgestellt.
(c) Größere Kopfgruppen-> z.B. durch PEG- oder PPG Gruppen im Tensid -> je länger die Polyetherketten enthalten sind, desto milder ist Sodium Laureth Sulfate (SLES) oder ein vergleichbares Tensid.
(d) Polymer-Tenside (z.B. amphiphile Block-Copolymere -> Poloxamere)
(e) Die Wahl des Gegenions
Abmildernd wirkt, wenn das Gegenion kleiner ist und stärker an das Tensid bindet.
(f) Der Zusatz von Elektrolyten (Salze) zu ionischen Tensiden
(g) Der Zusatz von polaren organischen Verbindungen (Alkohol, Amide usw) -> Betain wird gerne verwendet
Ethanol beeinflusst ebenfalls die Eigenschaften von Mizellen und die kritische Mizellbildungskonzentration. Die Wirkung ist jedoch stark vom Tensid und der Alkoholkonzentration abhängig. Verschiedene Alkoohole wirken unterschiedlich.
(h) Der Zusatz von Xylose, Fructose, Sorbitol, Glycerin (Glycerol) und andere Zuckeralkoholen
(i) Einsatz von natürlichen oder synthetischen Polymeren (-> pearl-necklace model)
(j) Zusatz von Lipiden (“sacrificial lipids")
Kurz zur Erinnerung:
SLS (=SDS) ist die Abkürzung für Sodium Lauryl Sulfat (= Sodium dodecyl Sulfate).
SLES ist die Abkürzung für Sodium Laureth Sulfate (=Sodium Lauryl Ether Sulfate).
ALS = Ammonium Lauryl Sulfate
APG = Zuckertenside (Alkyl Polyglucoside)SLS ist etwas irritierender als SLES.
SLS und SLES haben unterschiedliche CMC-Werte. Auch sind die SLES-Mizellen etwas größer. Auch die Kopfgruppe von SLES ist größer.
SLES wird milder je länger die PEG-Kette wird (ist so zwischen 3 und 9 PEO-Einheiten lang), da 1. die kritische Mizellbildungskonzentration und damit die Monomerkonzentration sinkt, 2. die Mizellen größer werden (vermindertes Penetrationsvermögen) und 3. die Kopfgruppen größer werden und damit eine geringere Affinität zu Proteinen haben.
Die abmildernde Wirkung von Cocamidopropylbetaine (CAPB) funktioniert folgendermaßen:
Da CAPB ein amphoteres Tensid ist (enthält sowohl eine positive als auch eine negative Ladung in der Kopfgruppe), reduziert es die gegenseitige Abstoßung der negativ geladenen Kopfgruppen der SLS oder SLES-Tenside. Dadurch bilden sich bei niedrigeren Tensidkonzentrationen bereits Mizellen aus SLES/ SLS und CAPB. Die CMC wird also gesenkt. Desweiteren reduziert die positive Ladung von CAPB auch die elektrische Ladungsdichte der Mizellen.
Mizellen werden auch größer, wenn Tenside mit unterschiedlich langen Alkylängen (Länge der Fettkette) verwendet werden.
Auch klassische Seife ist stets eine Mischung verschiedener Tensidteilchen verschiedenster Kettenlängen, da Öle mit vielen verschiedenen Fettsäuren verseift werden. Seifenmizellen sind somit im Normalfall Mischmizellen.
Es ist technisch allerdings auch möglich nur bestimmte, isolierte Fettsäuren als Seife herzustellen (Laurinsäure -> Sodium Laurate, Ölsäure -> Sodium Oleate, Stearinsäure -> Sodium Stearate usw).
Tenside mit Kohlenwasserstoffketten einer bestimmten Länge sind irritierender als Tensidmischungen mit verschiedenen Kettenlängen. Insbesondere Tenside, die nur aus C12-Alkylketten (->Laurinsäure= Laurat (Seife) = Lauryl = Laureth) bestehen, haben ein besonders hohes Irritationspotential.
Eine technische Seife nur aus Sodium Laurat ist irritierender als eine Seife aus verschiedenen Fettsäuren, wie Sodium Cocoate (Verseiftes Kokosöl) usw.
Analog geschieht dies auch bei Sulfattensiden.
Sodium Coco Sulfat ist eine Mischung (besteht zu 50 % aus Sodium Lauryl Sufate). Sodium Lauryl Sulfat dagegen wird nur aus Laurinsäure (C12-Alkylkette) hergestellt. Daher ist Sodium Lauryl Sulfat etwas irritierender als Sodium Coco Sulfate.
So sind auch Lauryl Glucoside irritierender als Decyl- oder Coco Glucoside. Letztere sind Zuckertenside mit verschieden langen Kettenlängen.
Tenside weisen allerdings unabhängig vom Irritationspotentital auch eine unterschiedlich starke Reinigungswirkung auf und lösen unterschiedliche Schmutzbestandteile unterschiedlich gut.
Die Reinigungswirkung (-> Entfettung) der Tenside ist unterschiedlich und diese korreliert nicht zwangsläufig mit deren Irritationspotential.
Es gibt milde, sprich irritationsarme, Tenside (z.B nichtionische Tenside), die weitaus besser Fett solubilisieren und damit entfettender wirken, als irritierende anionische Sulfattenside. Daher kann ein irritierendes Tensid eine schwächere Reinigungsleitung hinisichtlich der Fette haben als ein "mildes" (reizarmes) Tensid.
Die Eigenschaft "mild" kann daher aus verschiedenen Gesichtpunkten betrachtet werden.
"Milde gegenüber Proteinen bedeutet nicht notwendigerweise Milde gegenüber Lipiden."Ein Beispiel ist der Vergleich zwischen SLS und Alkoholethoxylaten oder zwischen ALS und SLES.
SLES und nichtionische Alkoholethoxylate sind etwas reizärmer (milder) als SLS bzw ALS, aber im Vergleich zu SLS und ALS effizienter darin Lipide (z.B. Sebum) zu solubilisieren.
APGs (Zuckertenside) sind sehr mild hinsichtlich Proteine (-> Zein Wert), aber Untersuchungen zufolge effizienter darin Cholesterol und Fettsäuren (z.B. Stearinsäure) zu solubilisieren, als viele andere ionische Tenside, die irritierender sind.
Bestimmte nichtionische Tenside, nämlich oben genannte Alkoholethoxylate, können Lipide noch weitaus besser solubilisieren und damit entfetten.
Das Vermögen eines Tensids Lipide zu solubilisieren, hängt von der Hydrophobizität des Tensids ab.
Eine weitere Eigenschaft, die ein Tensid in der Reinigungssleitung verbessert, ist die Mizellengröße (gemessen an der sog. Aggregationsnummer oder am Mizellendurchmesser).
Große Mizellen können mehr Lipide und Partikel einlagern als kleine Mizellen.
Dies sind auch Gründe für die Einsatz von amphiphilen Block-Copolymeren (PEG-PPG -> z.B. Poloxamere).
Auch Industrieentfetter nutzen daher andere oder zusätzliche Tenside. Küchenentfetter bestehen häufig aus nichtionischen Alkoholethoxylaten, die Fett sehr besser entfernen, da sie 1. eine höhere Affinität zu Lipiden haben und 2. im Vergleich zu Sulfattensiden größere Mizellen bilden, um Lipide aufzunehmen.
Anionische Tenside sind aufgrund der Ladungsabstoßung ihrer negativ geladenen Kopfgruppen gegen die ebenfalls negativ geladene Haut- und Haaroberfläche tendenziell effizienter darin feste Schmutzpartikel von der Hautoberfläche abzulösen.
Um eine Entfettung zu mindern, können Mizellen mit Lipiden vorgesättigt werden “sacrificial lipids”. Bei Seifen kennen wir das als Überfettung. Gleiches Prinzip kommt aber auch bei Syndets zum Einsatz. Ein weiterer Effekt von bereits solubilisierten Fetten ist, dass bereits gefülle Mizellen etwas größer (swollen micelles) sind.
Die unterschiedliche Reinigungswirkung ist eine interessante Erklärung dafür, dass einige Leute sogenannte Kreiswäscher sind (verschiedene Shampoos und verschiedene Seifen im Wechsel).
Literatur- und Quellensammlung mit Themenschwerpunkt auf die spezifischen Eigenschaften von Tensiden, die deren Milde und Irritationseigenschaften beeinflussen.
- Versteckt:Spoiler anzeigen
- Bücher
Rieger, Martin, and Linda D. Rhein, eds. Surfactants in cosmetics. Vol. 68. CRC Press, 1997.
Kapitel 14 Cleansing Bars for Face and Body: In Search of Mildness
Kapitel 18 In Vitro Interactions: Biochemical and Biophysical Effects of Surfactants on Skin -> IV Effect of pH on Surfactant-Induced Swelling and Irritation
Kapitel 19 Surfactant Mildness
Kapitel 20 Surfactant Effects on Skin Barrier
(auch sehr interessant: Kapitel 16 Hair Cleansers)
Zoller, Uri, ed. Handbook of detergents, part E: applications. Vol. 141. CRC Press, 2008.
Kapitel 3.2.2.3 Mildness
Leyden, James J., and Anthony V. Rawlings, eds. Skin moisturization. CRC Press, 2002. Kapitel: 20 Moisturizing Cleansers
Siehe hier: http://www.scientificspectator.com/documents/personal%20care%20spectator/Moisturizing%20Cleansers.pdf
Ananthapadmanabhan, Kavssery P., Kumar Subramanyan, and Gail B. Rattinger. "Moisturizing cleansers." COSMETIC SCIENCE AND TECHNOLOGY SERIES (2002): 405-432.
Abschnitt 31.3.2.2 Erythema and Itch -> Effekte des pH-Werts
Rhein, Linda D., et al., eds. Surfactants in personal care products and decorative cosmetics. Vol. 135. crc press, 2006.
Kapitel 9 Role of Surfactant Micelle Charge in Protein Denaturation and Surfactant-Induced Skin Irritation
Barel, André O., Marc Paye, and Howard I. Maibach, eds. Handbook of cosmetic science and technology. CRC Press, 2014.
Kapitel 32 Mechanism of Skin Irritation by Surfactants and Anti-Irritants* for Surfactant-Based Products
Broze, Guy, ed. Handbook of detergents: Properties. CRC Press, 1999.
Kapitel 11. Surfactant Interactions with Skin
Kapitel 12. Models for Studying Surfactant Interactions with the Skin
Howard I. Maibach, Toxicology of Skin, CRC Press, 2001. Kapitel 4 Detergents
In vivo irritancy ranking of frequently used surfactants: https://books.google.de/books?id=TP5Kxl ... in&f=false
Johansson, Ingegard, and Ponisseril Somasundaran, eds. Handbook for Cleaning/decontamination of Surfaces. Elsevier, 2007.
Übersicht S. 270.
Kapitel C1 - C3.
Attwood, David. Surfactant systems: their chemistry, pharmacy and biology. Springer Science & Business Media, 2012.
3.5 Factors affecting the cmc and micellar size
Lai, Kuo-Yann, ed. Liquid detergents. Vol. 129. CRC Press, 2005.
Kronberg, Bengt, Krister Holmberg, and Bjorn Lindman. Surface chemistry of surfactants and polymers. John Wiley & Sons, 2014.
Dermatological Aspects of Surfactants
Kjellin, Mikael, and Ingegärd Johansson, eds. Surfactants from renewable resources. John Wiley & Sons, 2010. (Interessante Infos zu Seifen und Saponinen)
Worret, Wolf-Ingo, and Wolfgang Gehring, eds. Kosmetische Dermatologie. Springer-Verlag, 2013.
Kapitel 3 Hautreinigung und Pflege Insbesondere 3.1.2.4 Bedeutung des pH-Wertes einer Waschlösung
Mal ein deutsches Werk. ^^'
Hier steht etwas zum Thema pH-Wert.
Paper
https://www.hindawi.com/journals/drp/2012/495917/
Walters, Russel M., et al. "Cleansing formulations that respect skin barrier integrity." Dermatology research and practice 2012 (2012).
https://www.researchgate.net/profile/Russel_Walters/publication/257341452_Designing_cleansers_for_the_unique_needs_of_baby_skin/links/557cf59f08aeb61eae23658c/Designing-cleansers-for-the-unique-needs-of-baby-skin.pdf
Walters, Russel M., et al. "Designing cleansers for the unique needs of baby skin." Cosmet Toilet 123.12 (2008): 53-60.
http://www.scientificspectator.com/documents/personal%20care%20spectator/Cleansing%20without%20Compromise.pdf
Ananthapadmanabhan, K. P., et al. "Cleansing without compromise: the impact of cleansers on the skin barrier and the technology of mild cleansing." Dermatologic Therapy 17.s1 (2004): 16-25.
http://beauty-review.nl/wp-content/uploads/2014/06/A-novel-technology-in-mild-and-moisturizing-cleansing-liquids.pdf
Ananthapadmanabhan, Kavssery P., et al. "A novel technology in mild and moisturizing cleansing liquids." Quadrant 22.6 (2009): 307-316.
http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.588.5569&rep=rep1&type=pdf
Goldemberg, Robert L., and Leopold Safrin. "Reduction of topical irritation." J. Soc. Cosmet. Chem 28 (1977): 667-679.
http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.553.2438&rep=rep1&type=pdf
Moore, Peter N., et al. "Penetration of mixed micelles into the epidermis: effect of mixing sodium dodecyl sulfate with dodecyl hexa (ethylene oxide)." Journal of cosmetic science 54.2 (2003): 143-160. (Wirkung von SLES (=sodium lauryl ether sulfate (Sodium Laureth Sulfate)) auf SLS)
https://www.researchgate.net/profile/Sudhakar_Puvvada2/publication/11070516_Challenging_the_surfactant_monomer_skin_penetration_model_Penetration_of_sodium_dodecyl_sulfate_SDS_micelles_into_the_epidermis/links/00463539c88bbb0c99000000.pdf (abmildernde Wirkung von PEGs und anderen Polymeren)
Moore, Peter N., Sudhakar Puvvada, and Daniel Blankschtein. "Challenging the surfactant monomer skin penetration model: penetration of sodium dodecyl sulfate micelles into the epidermis." Journal of cosmetic science 54.1 (2003): 29-46.
http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.1019.2127&rep=rep1&type=pdf (Effekt von Glycerol (=Glycerin))
Ghosh, Saswata, and Daniel Blankschtein. "The role of sodium dodecyl sulfate (SDS) micelles in inducing skin barrier perturbation in the presence of glycerol." International Journal of Cosmetic Science 30.1 (2008): 73-73.
Ghosh, Saswata, and Daniel Blankschtein. "Why is sodium cocoyl isethionate (SCI) mild to the skin barrier? – An in vitro investigation based on the relative sizes of the SCI micelles and the skin aqueous pores." International Journal of Cosmetic Science 30.4 (2008): 310-310.
Effendy, Isaak, and Howard I. Maibach. "Detergent and skin irritation." Clinics in dermatology 14.1 (1996): 15-21.
Hall-Manning, T. J., et al. "Skin irritation potential of mixed surfactant systems." Food and chemical toxicology 36.3 (1998): 233-238.
Purohit, P., et al. "Effect of mixed surfactants on stratum corneum: a drying stress and Raman spectroscopy study." International journal of cosmetic science 36.4 (2014): 379-385.
Zum Thema pH-Wert
http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.499.7653&rep=rep1&type=pdf
Gehring, W., et al. "Effects of pH changes in a specific detergent multicomponent emulsion on the water content of stratum corneum." J Soc Cosmet Chem 42 (1991): 327-333.
http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.565.4679&rep=rep1&type=pdf
Ananthapadmanabhan, K. P., et al. "Binding of surfactants to stratum corneum." Journal of the Society of Cosmetic Chemists 47.4 (1996): 185-200.
Murahata, Richard I., and Michael P. Aronson. "The relationship between solution pH and clinical irritancy for carboxylic acid-based personal washing products." Journal of the Society of Cosmetic Chemists 45.5 (1994): 239-246.
Auswirkung von Salz auf anionische Tenside
http://www.jsirjournal.com/Vol5_Issue6_03.pdf
Demissie, Hailu, and Ramesh Duraisamy. "Effects of electrolytes on the surface and micellar characteristics of Sodium dodecyl sulphate surfactant solution." Journal of Scientific and Innovative Research 5.6 (2016): 208-214.
http://www.jcsp.org.pk/ArticleUpload/1505-7276-1-CE.pdf
Baloch, Musa Kaleem, G. Hameed, and A. Bano. "Effect of electrolyte concentration and temperature on CMC of surfactants." Journal of the Chemical Society of Pakistan 24.2 (2002): 77-86.
http://chemistscorner.com/why-does-salt-thicken-shampoos/
https://www.researchgate.net/post/what_is_the_effect_of_NaCl_on_cmc_or_micellar_aggregation_number_of_nonionic_surfactant
Weitere Artikel und recht übersichtliche Präsentationfolien
pdf-Link> Google Suche: Surfactants and Skin - American Oil Chemists' Society
http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC5-Grenzf/Tenside.pdf Was beeinflusst die kritische Mizellenkonzentration
http://www.che.ufl.edu/unit-ops-lab/experiments/Micelles/Micelles-manual2014.pdf CMC und Monomerkonzentration
http://www.midwestscc.org/archives/RussellWalters.pdf Relevanz der Mizellengröße Formulating Cleansers for Sensitive Skin:
creating a skin compatible cleanser
http://www.essentialingredients.com/pdf/clariantmildsurfactants.pdf Zein Werte Clariant Mild Surfactants for Personal Care Applications
http://shodhganga.inflibnet.ac.in/bitstream/10603/3938/8/08_chapter%202.pdf Critical Micelle Concentration of Surfactant, Mixed Surfactant and Polymer By Different Methods at Room Temperature And Its Importance
Hilfreiche Stichworte:
irritancy, irritation, zein test, mild cleansing, mildness, critical micelle concentration, lower CMC, micelle size, lower micelle charge density, protein damage (-> SDS-PAGE), surfactant + binding to proteins, lipid damage, swelling